Cinética y Termodinámica Química: Conceptos Fundamentales

Cinética Química

Se ocupa de la velocidad de reacción y de establecer mecanismos de reacción en base a dichas velocidades, es decir, de establecer las sucesivas etapas que llevan de reactivos a productos.

Velocidad de reacción química

Rapidez con la que se modifica la concentración de reactivos a productos en el transcurso del tiempo. La ecuación de velocidad de reacción relaciona la velocidad con la concentración de los reactivos.

Mecanismos de reacción

Descripción detallada de una reacción química en base a etapas llamadas procesos elementales.

Proceso elemental

Transformación molecular que modifica la energía o geometría de una molécula; o produce una o nuevas moléculas. Para que un mecanismo de reacción sea viable debe cumplir:

Ser consistente con la estequiometría de la reacción global.
Tener en cuenta la velocidad de reacción experimental.

Molecularidad

Número de átomos o moléculas de los reactivos que intervienen en un proceso elemental.

Diferencias entre:

Orden de reacción: Concepto experimental que nos proporciona la ley diferencial de velocidad.
Molecularidad: Concepto teórico relacionado con el mecanismo de reacción.

Teoría de las colisiones

Para que haya reacción química primero debe cumplirse la existencia de choque o colisión de los reactivos. Aún así no es suficiente, ya que todas las reacciones serían instantáneas. Además debe cumplirse que:

Se disponga de energía cinética suficiente para el reordenamiento de enlaces y formación de nueva sustancia.
Que la colisión se haga con la debida orientación.

Teoría del estado de transición

Propone la existencia de una especie hipotética (complejo activado) en un estado intermedio (estado de transición) entre reactivos y productos. Para que se dé la reacción debe igualar o sobrepasar la energía de activación. La energía de activación es aquella que los reactivos en sus estados fundamentales deben alcanzar para el estado de transición. La ΔH (variación de entalpía) es la diferencia de las energías de activación del proceso directo e indirecto. El perfil de reacción es una manera gráfica de contemplar la energía de activación.

Factores que afectan a la velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivos: Depende de las características químicas y de los estados físicos.
Concentración de los reactivos: El número de choques depende de la concentración.
Temperatura de reacción: La elevación de la temperatura produce un importante aumento de la velocidad de reacción. La ecuación de Arrhenius deduce que la constante de velocidad de muchas reacciones depende de la temperatura: K=Ae^(-Ea/RT).
Catalizadores: Sustancias que modifican la velocidad de reacción sin sufrir una alteración química permanente.

Termodinámica

Estudia los cambios de energía que acompañan a los procesos físicos y químicos. En termoquímica se estudia en función de la energía calorífica.

Propiedades termodinámicas

Intensivas (no dependen de la masa): P, Tº, ρ, solubilidad…
Extensivas (dependen de la masa): Energía asociada a la estructura molecular o atómica de un cuerpo.

Principios de la termodinámica

1. Principio cero

Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, ambos están en equilibrio entre sí. Justifica el concepto de la temperatura y el uso del termómetro de mercurio.

Temperatura

Propiedad termodinámica de un sistema independiente de su composición (intensiva) que indica la dirección del flujo de energía en forma de calor a través de paredes rígidas térmicamente conductoras.

Adiabático

Sin intercambio de calor entre sistema y entorno.

Diabático

Con intercambio de calor.

2. Primer Principio de la termodinámica

La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma. Es decir, solo cambia de una forma a otra sin que varíe la cantidad de energía total.

Calor de reacción

Absorción o emisión de energía en una reacción química.

Entalpía (H)

Contenido energético de un compuesto que es intercambiado con su entorno. ΔH_reacción=ΔH_producto-ΔH_reactivo. Si ΔH < 0 la reacción es exotérmica, libera energía. Si ΔH > 0 la reacción es endotérmica, absorbe energía. Como no pueden medirse valores absolutos de entalpía, se define lo siguiente:

Entalpía de formación estándar (ΔHº_f)

Variación de entalpía de la reacción de formación del compuesto a partir de sus elementos constituyentes en su estado estándar a una temperatura determinada.

Ley de Hess

Si un proceso ocurre en diferentes etapas la variación de entalpía del proceso global es la suma de los cambios entálpicos de cada una de las etapas.

3. Segundo Principio de la termodinámica

Todos los procesos espontáneos producen un aumento de la entropía del universo. ΔS_uni=ΔS_sist+ΔS_ent>0.

Entropía (S)

Medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. Es una función de estado. Toma un valor único en función de Tº, P y composición. Es una propiedad extensiva.

Energía libre de Gibbs (G)

Energía disponible para realizar un trabajo. Es un potencial termodinámico (función extensiva), que refleja la condición de equilibrio y espontaneidad para una reacción química. ΔG=ΔH-TΔS. ΔG>0 No espontánea. ΔG<0 Espontánea. En función de K_p; ΔG=ΔGº + RTln(K_p).

Efecto de la temperatura en la espontaneidad de las reacciones

ΔH	ΔS	ΔG	Espontaneidad
–	+	–	Espontánea a cualquier Tº
–	–	–	Espontánea a baja Tº
+	–	+	No espontánea a cualquier Tº
+	+	+	Espontánea a alta Tº
+	+	–	Espontánea a alta Tº
+	–	+	No espontánea