Reacciones Redox: Mecanismos de Esfera Interna y Externa

Las reacciones Redox pueden ocurrir por transferencia directa de electrones, como en las celdas electroquímicas, o por transferencia de átomos e iones, como en la transferencia de átomos de oxígeno en compuestos orgánicos. Además, las reacciones de oxidación-reducción implican un agente oxidante y un agente reductor, y por tanto el mecanismo de reacción suele ser bimolecular:

Mecanismos de Transferencia Electrónica

Mecanismo de esfera externa o transferencia electrónica de esfera externa
Mecanismo de esfera interna o transferencia electrónica de esfera interna

Mecanismo de Esfera Externa

En principio, un mecanismo de esfera externa (MEE) implica una transferencia de electrones desde el reductor al oxidante a través de la nube electrónica de los ligandos (L), permaneciendo intactas las capas o esferas de coordinación de ambos, sin que se produzca un intercambio de L entre ellos. Es decir, uno de los reactivos queda implicado en la esfera de coordinación externa o segunda esfera del otro reactivo, produciéndose el flujo de un electrón desde el reductor al oxidante.

Tal mecanismo se establece cuando se produce una transferencia rápida de electrones entre dos complejos inertes frente a la sustitución. Sin embargo, un mecanismo de esfera interna es aquel en el que el reductor y el oxidante comparten un ligando en sus esferas internas o primarias de coordinación, siendo transferido el electrón a través de un grupo puente como el SCN, puede producirse un intercambio de L.

Existen dos requisitos previos para que se produzca un mecanismo de esfera interna:

Un reactivo (usualmente el oxidante) debe poseer por lo menos un ligando que sea capaz de enlazarse simultáneamente a dos iones metálicos. La transferencia del ligando no es un requisito para que se produzca este mecanismo.
Un ligando de uno de los reactivos (usualmente el reductor) debe ser lábil con respecto a la sustitución, es decir, un ligando debe ser capaz de ser reemplazado por un ligando puente en un proceso de sustitución fácilmente.

Una de las reacciones más simples de transferencia electrónica de esfera externa son las reacciones de autointercambio electrónico. Los pasos elementales que participan en el mecanismo de esfera externa son:

– Formación del complejo precursor: el primer paso del mecanismo

es la formación del llamado complejo precursor, en el cual la distancia entre los reactivos es la necesaria para que se produzca el proceso de transferencia electrónica, sin que sus orientaciones relativas y estructurales internas permitan aún que la transferencia electrónica tenga lugar. Para la formación del complejo precursor se produce un mínimo contacto entre ambos complejos reactantes, para que se produzca un mínimo solapamiento entre los orbitales de los mismos, y así se produzca el intercambio electrónico. -Activación química, transferencia electrónica y relajación para el complejo sucesor: el segundo paso consiste en la activación del complejo precursor, esta activación tiene lugar gracias a la vibración de los complejos, por tanto, estas reacciones están favorecidas por la T (+ T, + vibracion). franck-condon. En el mdei, además de transferencia electrónica hay ruptura y formación de enlace. Se requiere la formación de un intermedio que es un complejo puente a través de uno de los ligandos del complejo. Una vez formado este complejo precursor sigue la transferencia de electrones y posterior ruptura del puente. Cualquiera de estos tres pasos puede ser el determinante de la reacción. Sin embargo, normalmente, el paso lento es la transferencia electrónica, lo que exige que el complejo intermedio se adecue para facilitarla. Por tanto, en este proceso ocurren dos reacciones propiamente dichas: Sustitución nucleofílica: establecimiento de un puente entre ambos complejos reactantes -Reacción Redox: transferencia electrónica entre los átomos metálicos. En el estado de transición de una reacción de transferencia electrónica de esfera interna, ambas especies comparten un ligando. El papel del ligando puente es dual: aproxima a los iones metálicos y media en la transferencia de electrones. A menudo el ligando puente se transfiere de un centro metálico a otro, la demostración de que un ligando se ha transferido de un átomo a otro suele ser una prueba de que el mecanismo es de e.i