Fundamentos de la Mecánica Cuántica y Espectroscopia

Operadores y Funciones Propias

Los operadores son expresiones analíticas que transforman una función en otra. Actúan sobre la función o paréntesis de la derecha. Cuando un operador actúa sobre una función, generalmente el resultado es una nueva función. Sin embargo, para cada operador existen algunas funciones que cumplen una ecuación tipo AΨ = aΨ. Esto se conoce como función propia o autofunción del operador A a la que le corresponde el valor propio a.

Para que una combinación lineal sea función propia de un operador no basta con que cada función por separado sea función propia, sino que además, los valores propios deben estar degenerados. Un ejemplo es la ecuación de Schrödinger.

En cuántica, para que un operador pueda ser utilizado tiene que ser lineal y cumplir dos axiomas:

Conmutadores: Dos operadores conmutan cuando su resultado es = 0 [AB] = AB – BA.
Cuando dos operadores conmutan se pueden medir simultáneamente ambas variables con tanta precisión como se desee (sin error). Cuando dos operadores no conmutan no tienen funciones propias comunes, tampoco se pueden medir simultáneamente ambas variables sin error. El hecho de que dos operadores no conmuten da lugar al principio de incertidumbre de Heisenberg.

Operador Hermitico

Un operador es hermítico si cumple la ecuación:

∫ψ*Aψdt = ψ|A|ψ> = A_ij

Propiedades:

Los valores propios de un operador hermítico son números reales.
Las funciones propias de un operador hermítico con valores propios diferentes son ortogonales entre sí.
El conjunto de funciones propias de un operador hermítico es un conjunto completo.
Si dos operadores hermíticos conmutan, entonces existe un conjunto completo de funciones propias comunes, simultáneas de ambos operadores.

Determinación de una Función a Través del Estudio de sus Nodos

La función es el producto de una parte radial y una angular, basta con anular ambas partes para anular la función. Un nodo es una región o superficie donde la probabilidad de encontrar la partícula es 0, en este punto la función se anula y cambia de signo.

Teoría Cuántica

A finales del siglo XIX, distintos hechos experimentales no podían explicarse correctamente aplicando los principios de la física clásica.

Postulados

El estado de un sistema mecánico-cuántico formado por n partículas está descrito, tan completamente como es posible, por una función que depende de las coordenadas (xyz) de todas las partículas y del tiempo. Recibe el nombre de función de onda y contiene toda la información significativa del sistema. Esta función tiene la propiedad de que la magnitud Ψ*Ψ es proporcional a la probabilidad de encontrar simultáneamente a la partícula 1 en el elemento dt₁ alrededor del punto q₁ y a la partícula n en el elemento dt_n alrededor del punto q_n para un determinado instante t.
A todo observable físico le corresponde un operador lineal y hermítico en mecánica cuántica. Las propiedades físicas del observable pueden deducirse a partir de las propiedades matemáticas del operador asociado. El operador más importante con el que trabajamos es el operador asociado a la energía total del sistema (hamiltoniano).
Para medir el observable A asociado con el operador A, los únicos valores que podrán obtenerse como resultado de la medida son los valores propios del operador. El interés se centra en encontrar la energía de diferentes sistemas. Según este postulado, si tenemos un conjunto de sistemas idénticos, todos en el mismo estado descrito por Ψ, siendo esta una función propia del operador A, si medimos el observable asociado para cada sistema obtendremos el valor propio a asociado a Ψ.
Dado un operador A y un conjunto de sistemas idénticos caracterizados por una función de estado que no es función propia de A, la medida del observable asociado a A conducirá a una distribución de valores el promedio de los cuales viene dado por A> = ∫Ψ*AΨdt.
La evolución con el tiempo de la función de estado de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.

Principio de Incertidumbre

Formulado por W. Heisenberg, dice que el producto de las incertidumbres en la especificación simultánea de dos observables complementarios a y b no puede ser menor que una pequeña cantidad del orden de h. (Es imposible especificar simultáneamente, con precisión arbitraria, el momento y la posición de la partícula.)

Efecto Túnel

Caja unidimensional, barrera de energía por la izquierda es infinita pero por la derecha es finita e igual a V₀. Según la mecánica clásica, si E_v > V₀, la probabilidad de encontrar la partícula en las regiones 1, 2 y 3 es idéntica. La probabilidad de que la partícula atraviese la barrera viene dada por el coeficiente de transmisión. A menor anchura, mayor probabilidad de atravesar; a mayor altura de la barrera, menor probabilidad; mayor masa de la partícula, menor probabilidad; a mayor E, mayor probabilidad.

Modelo de Partículas Independientes

Hace como que los electrones no se ven entre ellos y, por tanto, no existen repulsiones entre ellos. Es decir, trata a los electrones como partículas independientes y, por tanto, para átomos polielectrónicos se trata como un sistema hidrogenoide duplicado.

Método Variacional

Se aplica para el estado fundamental en sistemas en estado estacionario (no depende de t). Solo es aplicable al estado fundamental, n = 1, v = 0. Este teorema nos dice que si H, con un valor propio E₀, como E más baja del sistema, para cualquier función aproximada que satisfaga las condiciones límite del problema, E ≥ E₀. Buscamos la E mínima y, por tanto, buscamos un mínimo en matemáticas.

Principio de Antisimetría

En el estudio de sistemas polielectrónicos en los que tratamos con partículas idénticas (electrones) que poseen las mismas propiedades físicas y, por tanto, imposibles de distinguir unas de otras por medidas físicas de sus propiedades. En mecánica cuántica, el principio de incertidumbre hace imposible seguir la trayectoria de la partícula. La indistinguible de las partículas da lugar a lo que se conoce como principio de antisimetría, cuya validez se confirma por evidencia experimental. La función de onda de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de las coordenadas de dos de sus electrones. Ψ(1,2) = –Ψ(2,1).

Aproximación Born-Oppenheimer

Los núcleos son más pesados que los electrones, se mueven más lentamente. m_a > m_e, V_a < V_e.

Espectroscopia

: parte de la quifi que investiga la estructura y propiedades de las sustancias via la interaccion de las mole, atomos y nucleos atomicos con la radiacion electromagnetica. Estudia las transiciones entre estados, que es una medida experimental de la separacion energetica de los estados cuanti de ato y mole. Momento dipolar trans: La prob por unidad de tiemp de que una molecula experimente una transicion entre dos estados m y n al ser iluminada con una radiacion es direct prop al moemnto dipolar de transicion, si este es 0 la prob sera nula. Reglas seleccion: especifica las caracteris que ha de reunir una mol para presentar espectro de un determi tipo. Para q una mol presentre espectro rot(activa mw) debe tener momento dipolar no nulo. Espec vibr (activa IR) su momento dipolar electrico debe cambiar cuando los atomos se desplacen durante la vibr. Todas las mol tienen espectro electronico. Principio franck-condon: El numero y la intensidad relativa de las lineas que componen la estruct vibr de una banda se pueden explicar mediante este principio, una transi electr consiste en una redistribuicion de los e-, y dado q estos se mueven mas rapido q los nucles el principio establece que la transicion elect tiene lugar sin dar tiempo a que los nucleos reajusten su posicion y sin cambio de geometria. Para v=0 la distancia internuclear mas probale es Re, sin embargo, a medida q v aumenta la distancia internucl mas probalbe se desplaza hacia los extremos. La linea mas intensa suele ser aquella en que el maximo de prob de v’ coincide con el de v. Reglas selec laporte: Establece que las unicas transi permiti son las que van acompañadas de un cambio de paridad (g–u) y se aplica a las mol centrosimetricas.

ψiaψj>